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近年来，不对称全碳反电子需求Diels–Alder反应引起了合成化学家们的广泛关注。然而，现有研究主要是吸电子取代基位于C1位的缺电子二烯参与的Type I型反应。而吸电子取代基位于C1位的缺电子二烯参与的不对称Type II型反电子需求Diels–Alder反应则未见报道。其原因在于，这类缺电子双烯体极易发生自身二聚反应，且易发生正电子需求Diels–Alder反应。因此，如何稳定二烯并逆转其本征反应活性是实现Type II型反电子需求Diels–Alder反应的关键。

近日，成人直播 蔡泉课题组发展了配位稳定/促进环化策略，首次实现了这一转化。研究团队利用简单易得的Morita–Baylis–Hillman碳酸酯为双烯前体，在Ni(0)/手性单膦配合物催化下，原位生成不稳定2-酯基-1,3-丁二烯，并利用低价镍金属催化剂的配位作用稳定二烯，随后与外加1,3-共轭二烯发生选择性氧化环金属化及还原消除反应，以优异的化学选择性、区域选择性、及立体选择性成功实现了一系列对位取代环己烯类衍生物的高效合成。该策略可进一步拓展至钯催化体系，实现了Morita–Baylis–Hillman碳酸酯与1,3-烯炔的不对称形式反电子需求[4+2]环加成反应。在该反应中，1,3-共轭烯炔的炔烃区域选择性地发生反应，从而为多取代手性 1,4-环己二烯衍生物的不对称高效合成提供全新方法。以该反应为关键步骤，研究团队以三步反应实现了保幼酮和表保幼酮的简洁不对称合成。机理实验及密度泛函理论计算研究表明，反应经历了分子间[4 + 4 + 1]型氧化环金属化过程及还原消除反应机制。

该研究成果以“Transition metal-catalysed [4+2] cycloadditions of Morita–Baylis–Hillman carbonates with 1,3-dienes and 1,3-enynes”为题发表在Nature Catalysis杂志上。成人直播 2021级博士何俊雄和成人直播 2022级博士生陆祺韬为论文的共同第一作者，成人直播 蔡泉教授和河南省科学院张涛研究员为论文的通讯作者。该项研究得到了国家自然科学基金委及成人直播 的经费支持。

全文链接：//doi.org/10.1038/s41929-025-01452-0